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摻雜鎢DLC類金剛石膜的顯微結(jié)構(gòu)與性能

發(fā)布時間：2024-07-09

　　類金剛石(DLC)膜具有一系列接近于金剛石的優(yōu)異性能，如高的硬度、低的摩擦因數(shù)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕能力、較高的電阻率、電絕緣強(qiáng)度以及優(yōu)異的紅外和微波頻段的透過性和高的光學(xué)折射率等；并且由于其沉積溫度低、沉積面積大、膜面平整光滑，已經(jīng)在機(jī)械、電子、光學(xué)、聲學(xué)、計算機(jī)等很多領(lǐng)域得到了應(yīng)用，如計算機(jī)磁盤、光盤等保護(hù)膜等。DLC膜是當(dāng)前研究較深入、應(yīng)用較廣泛的固體薄膜材料之一。在常態(tài)下碳有三種鍵合方式:sp1、sp2和sp3，在類金剛石膜中，存在sp2和sp3兩種鍵合方式，因而類金剛石膜的結(jié)構(gòu)和性能介于金剛石和石墨之間，受沉積環(huán)境和沉積方式的影響，類金剛石膜中還可能存在氫等雜質(zhì)，形成各種C-H鍵。正是因為類金剛石膜中存在多種不同的雜化方式，碳含量的不同以及結(jié)合方式的不同會導(dǎo)致膜性能產(chǎn)生巨大差異，尤其是薄膜進(jìn)行摻雜后，其可能的組成方式以及結(jié)構(gòu)將會呈現(xiàn)更多的變化。

　　制備類金剛石膜的方法有很多，如離子束輔助沉積、磁控濺射、真空陰極電弧沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積及離子注入等。其中，磁控濺射法具有沉積溫度低、沉積速率高、沉積薄膜光滑、致密、均勻、結(jié)合力好、容易摻雜并能夠精確控制摻雜量等優(yōu)點，是應(yīng)用最多的方法之一。大部分研究表明，直接在基體上沉積的DLC膜，膜基結(jié)合強(qiáng)度一般比較低，目前多采用過渡層及在DLC膜中摻雜的方法來提高膜基結(jié)合強(qiáng)度和降低內(nèi)應(yīng)力。目前已有類金剛石膜中摻雜鈦、鉻、鎳、銅的報道，可提高膜的結(jié)合強(qiáng)度、摩擦磨損以及抗氧化等性能，但把工藝、性能與結(jié)構(gòu)一起對摻鎢類金剛石膜進(jìn)行研究的還不多。因此，作者利用非平衡磁控濺射與離子源復(fù)合沉積技術(shù)，在40Cr齒輪鋼以及單晶(100)硅片上沉積得到了摻鎢DLC膜，研究了鎢摻雜量對DLC膜結(jié)構(gòu)及性能的影響，以尋求制備結(jié)合強(qiáng)度高、性能優(yōu)良摻雜DLC膜的方法。

　　1、試樣制備與試驗方法

　　1.1、試樣制備

　　試驗用基體材料有(100)硅片(20mm*20mm)、40Cr鋼(15mm*15mm*5mm)和不銹鋼片(45mm*20mm)，所沉積的三種薄膜試樣分別用于硬度、摩擦性能以及結(jié)合性能的分析。以純鉻(純度99%)和純鎢(純度99%)為靶材，以的氮氣和甲烷氣體為反應(yīng)氣體，以99.99%的氬氣為濺射氣體，在圖1所示的裝置中進(jìn)行非平衡磁控濺射。該裝置配有4個靶位和2個離子源，金屬鉻靶置于爐膛的左邊，鎢靶置于爐膛的右邊，基體經(jīng)拋光和清洗后置于爐膛中間可旋轉(zhuǎn)的試樣架上，靶基間距約為60mm。沉積前，爐內(nèi)先抽真空至110-3Pa，利用離子源離化的氬離子對基體表面進(jìn)行轟擊，使其露出新鮮表面。沉積過程的工作壓力約為3*10-1Pa，基底偏壓為-100V。鍍膜過程中先沉積過渡層，鉻靶電流為3.5A，氮氣流量為30cm3*s-1，氬氣流量為120cm3*s-1，時間為10min；然后再沉積摻鎢的DLC膜，通過改變鎢靶電流來控制鎢含量，沉積參數(shù)見表1。

　　1.2、試驗方法

　　采用俄歇電子能譜儀分析DLC膜中的鎢含量。利用PhilipsXPertMPOPRO型X射線衍射儀(XRD)對膜的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，試驗條件為銅Kα輻射，小角度衍射，w=1°，掃描步長為0.02°。采用Renrshaw拉曼光譜儀對膜層的碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，Ar+激光器功率為20mW，激光波長為514.5nm，光斑直徑為2um，頻率為10s輻照2次。采用CSM+納米硬度儀測試膜的硬度與彈性模量，測試壓痕深度控制在膜厚度的1/10，每個試樣測3點取平均值，采集頻率為10Hz，最大載荷20mN，加載速率40mN*min-1，卸載速率40mN*min-1，泊松比取0.1。采用球盤摩擦磨損試驗機(jī)在大氣環(huán)境下測試膜的摩擦性能，載荷0.196N，時間20min，磨球為直徑3mm的SiC球。采用WS-97涂層附著力劃痕試驗機(jī)進(jìn)行劃痕試驗，劃痕壓頭為直徑2um的Rockwell金剛石壓頭，最大載荷100N，加載速率100N*min-1，劃痕速度4mm*min-1。

　　2、試驗結(jié)果與討論

　　2.1、摻鎢DLC膜的形貌

　　由圖2可見，S3試樣硅基體的表面致密均勻，基本無液滴顆粒存在。另外鋼基體上DLC膜表面也均無麻點出現(xiàn)，表面光潔呈銀黑色鏡面狀。由圖3可見，膜微觀結(jié)構(gòu)清晰，厚度均勻一致，約為2um；在界面處有一厚度約0.5um的金屬鉻層，保證了過渡層的平穩(wěn)銜接；由鉻層向表面的過渡層以柱狀晶方式生長，整個過渡層的柱狀晶層約為1um，晶粒尺寸均勻一致，邊界致密性較好。

　　2.2、摻鎢DLC膜的成分

　　由圖4可知，隨著鎢靶電流的增加，沉積所得DLC膜中的鎢含量也隨之增加。

　　2.3、摻鎢DLC膜的物相組成

　　由圖5(a)可見，不同鎢含量DLC膜的XRD譜中均出現(xiàn)明顯的寬化峰，說明膜中存在大量的微晶。經(jīng)分析標(biāo)定，第一強(qiáng)峰為W2C的(002)衍射峰，其它三強(qiáng)峰分別對應(yīng)鎢的(110)，(200)以及(211)的衍射峰，并且各XRD譜中均不存在碳峰，說明碳以化合物狀態(tài)存在，鎢峰的強(qiáng)度也隨鎢含量的增加而呈增強(qiáng)趨勢。S2試樣中鎢峰的強(qiáng)度最弱，說明該試樣中彌散分布的鎢量最少。

　　為了驗證過渡層的成分，采用800#的細(xì)砂紙輕輕磨去表層約1um后，其XRD譜見圖5(b)，與表面膜層相比，過渡層衍射峰的位置發(fā)生明顯改變，這些衍射峰是由Cr、CrC、CrN等相產(chǎn)生，說明該過渡層存在多種相結(jié)構(gòu)。

　　2.4、摻鎢DLC膜中碳的結(jié)構(gòu)

　　拉曼光譜是分析DLC膜結(jié)構(gòu)較為常用的方法，能夠區(qū)分金剛石、石墨及不同結(jié)構(gòu)的非晶碳成分。由圖6(a)可見，不同鎢含量DLC膜的拉曼光譜具有明顯的類金剛石譜線特征，即在1580cm-1附近有一寬展的G峰，在1350cm-1附近有一肩峰D峰，且非晶結(jié)構(gòu)使譜線寬化，與文獻(xiàn)的報道一致。圖6(b)中曲線1為S2試樣的拉曼光譜，曲線2為利用洛倫茲擬合在700~2000cm-1范圍內(nèi)對拉曼光譜進(jìn)行解譜，得到兩個峰，即D峰和G峰，通過對D峰和G峰進(jìn)行面積積分可得出兩峰的強(qiáng)度比值R，即R=ID/IG，R值表征了材料中碳的有序程度。一般認(rèn)為R值愈大，碳的無序度愈??；R值愈小，碳的無序度愈大。由表2可以看出，隨著摻鎢量的增加，R的值由1.66下降到1.07，說明所制備DLC膜的碳無序度隨著鎢含量的增加而增大。其相對應(yīng)的D峰中心位置也從低波數(shù)的1362.5cm-1上移到高波數(shù)的1375.7cm-1，移動了13.2cm-1，G峰中心位置也從低波數(shù)的1551.5cm-1上移到高波數(shù)的1565.2cm-1，移動了13.7cm-1。D峰和G峰向高波數(shù)段頻移說明了薄膜中的sp3結(jié)構(gòu)增多，而sp2結(jié)構(gòu)減少。這可能是膜層中鎢原子與碳原子結(jié)合生成W2C，使得膜層中sp3鍵的比例相對增大的緣故。

　　2.5、摻鎢DLC膜的性能

　　2.5.1、硬度

　　由圖7可以看出，摻鎢DLC膜的硬度先隨鎢含量的增加而增大，在摻鎢量為20%時(原子分?jǐn)?shù)，下同)，膜的硬度達(dá)到最大，而后隨著摻鎢量的增加膜的硬度又逐漸降低。這可能是W2C微晶彌散在DLC膜中，使膜的硬度升高，但當(dāng)摻鎢量增加到20%時，W2C微晶彌散硬化效果達(dá)到飽和，因此，膜的硬度達(dá)到最大值；隨后當(dāng)摻鎢量超過20%時膜的硬度開始下降，這是因為膜層中sp3鍵較多，摻雜的鎢與CH4中的碳形成適量的W2C彌散分布在膜層中起到了強(qiáng)化作用，使膜層的硬度較高。隨著鎢靶電流的增加，摻入的鎢量繼續(xù)增加并與碳形成的碳鎢鍵也增多。鎢的加入在減小內(nèi)應(yīng)力的同時也降低了sp3鍵的含量，因此膜層的硬度隨鎢靶電流的增加而下降。

　　2.5.2、摩擦性能

　　從圖8可看出，隨著摻鎢量的增加，平均摩擦因數(shù)由0.232上升到0.378，最大摩擦因數(shù)同平均摩擦因數(shù)變化趨勢一致，也即未摻雜DLC膜的摩擦因數(shù)低，摻雜鎢以后，DLC膜的摩擦因數(shù)增大；但當(dāng)摻鎢量為20%時，其摩擦因數(shù)為0.26，仍具有較低的摩擦因數(shù)。DLC膜中石墨相的潤滑保證了膜的低摩擦因數(shù)，通過調(diào)整膜中的摻鎢量可使膜中石墨相與金剛石的相對比例發(fā)生變化，隨著摻鎢量的增加，薄膜中形成的W2C微晶彌散在膜中，有利于提高膜的摩擦性能。當(dāng)摻鎢量達(dá)20%左右，膜中彌散的W2C微晶達(dá)到飽和，此時膜自潤滑性能達(dá)到最佳，摩擦因數(shù)最??；同時隨著摻鎢量的增加，相應(yīng)的碳含量略有減少，類金剛石膜中碳量較少則石墨相也相應(yīng)減少，膜相對應(yīng)的摩擦因數(shù)也略有增加。

　　由圖9可見，未沉積DLC膜的40Cr基體的摩擦因數(shù)隨時間的變化幅度較大，且其摩擦因數(shù)也較大，最大為0.68左右；沉積DLC膜后，其摩擦因數(shù)隨時間的變化較為平緩，一般維持在0.2~0.3之間，說明所制備的摻鎢DLC膜具有優(yōu)異的摩擦性能。

　　2.5.3、結(jié)合強(qiáng)度

　　由圖10和圖11可以看出，采用梯度過渡層的S2試樣，當(dāng)載荷小于70N時劃痕邊緣沒有崩膜，至載荷為72N時，其聲信號明顯增強(qiáng)，開始出現(xiàn)膜脫落現(xiàn)象，裸露出基體；而直接采用金屬鉻作過渡層的試樣，當(dāng)加載到41N時就開始出現(xiàn)膜脫落現(xiàn)象，至70N時膜已全部脫落，露出白色基體，說明采用梯度過渡層所制備的DLC膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度比單純用鉻作為過渡層制備的膜的結(jié)合強(qiáng)度大。

　　由上述分析可知，調(diào)控濺射金屬靶電流對控制膜的附著性能影響較大，鎢靶電流控制在2A，即摻雜鎢含量約為20%時獲得的膜附著性能較優(yōu)。在膜的沉積過程中采用純金屬作為濺射靶材料，在金屬原子與CH4沉積過程中生成了W2C化合物，一般認(rèn)為是濺射原子與活性氣體分子在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成的。沉積產(chǎn)物化學(xué)成分的變化將影響膜的使用性能。對比成分與附著性能可知，金屬含量只有在一定范圍內(nèi)才能保證獲得良好的附著力。