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摻鈦DLC類金剛石膜的微觀結構研究

發布時間：2023-05-11

　　類金剛石（Diamond-like Carbon或DLC）碳膜具有許多與金剛石相似或相近的優良性能，如極高的硬度、良好的抗摩擦磨損性能以及熱導率高和化學性能穩定等。同時又具有自身獨特摩擦學特性，是一種非常有前途的材料。美國已將類金剛石薄膜材料列為國家21世紀的戰略材料之一。

　　目前，DLC膜已經在工具、模具、計算機磁盤、高保真揚聲器振膜等方面獲得了實際應用。在實用當中，薄膜的內應力和結合強度是決定薄膜的穩定性和使用壽命及影響薄膜性能的兩個重要因素；因此，制備的DLC膜最好具有適中的壓應力和較高的結合強度，大部分研究表明，直接在基體上沉積的DLC膜，膜/基結合強度一般比較低，目前多采用過渡層及在DLC膜中摻雜的方法來提高膜/基結合強度和降低內應力。同時，要充分把握DLC膜的特性，結合配對材料和周圍環境及使用條件進行設計，使得對適當的材料、適當的場合充分發揮膜層所具有的功能是十分重要的。為此，在設計時必須積累有用的膜的特性數據。通過成膜的參數進行優化，以開發出優質的DLC（也包括Me-DLC）膜。

　　本文采用無燈絲長條離子源結合非平衡磁控濺射的方法，在Cr12MoV模具鋼及拋光（100）單晶硅基體上沉積梯度過渡摻鈦類金剛石膜（Ti-DLC），對其膜中層間界面及鈦以何形態摻入等微觀結構進行了研究。

　　1、實驗

　　利用無燈絲長條離子源結合非平衡磁控濺射設備在試件上沉積類金剛石膜，實驗用的氣體為99.99%的高純氬及99.99%的高純甲烷。基體采用Cr12MoV模具鋼及拋光（100）單晶硅片。分別用金屬清洗液及無水乙醇超聲波清洗，烘干后放進真空室，抽真空至5×10-3Pa，通氬氣至5×10-1Pa，用離子源結合偏壓濺射清洗樣片表面；沉積時真空度為，離子源離化甲烷成碳離子在試樣上沉積DLC膜，同時利用磁控濺射制備過渡層及實現摻雜。

　　分別采用PHI Quantera SXM型X射線光電子能譜儀（XPS）、Philips X′Pert MPGD X射線衍射儀（XRD）、CM200FEG型透射電子顯微鏡（TEM）及PHI610型掃描俄歇微探針（AES）分析膜層的微觀結構和成分組成；HXD-1000型顯微硬度計測量膜基硬度；HH-3000薄膜結合強度劃痕試驗儀測量膜/基結合強度。

　　2、結果與討論

　　2.1 過渡層及界面分析

　　圖1為Ti-DLC/模具鋼樣品的俄歇（Auger）成分深度分布曲線，界面過渡層清晰可見，在緊挨著基體（模具鋼）是Ti底層，往外是TiN層，再往外是TiCN層，接著是TiC，而后是含少量Ti的DLC層，最外層是純DLC膜層，對于小于5at%的信號為儀器基底噪聲所致。在TiCN層后還含有少量的N可能是由于N和Ti峰形重疊，受Ti信號的影響，或本底真空度（5×10-3Pa）不高，還殘存一定的空氣所致。

圖 1 　過渡層的俄歇成分深度分布

　　膜/基間熱膨脹系數相差越大，膜層間的殘余應力也就越大，膜/基結合力就越低，其適應寬溫差環境的能力也就越差。因此，在各種基體上沉積DLC薄膜時采用逐漸降低膜/基之間熱膨脹系數差及硬度差梯度過渡的方法，減少界面突變，提高結合強度（過渡層中各種材料的熱膨脹系數及硬度見表1）。本文在Cr12MoV模具鋼及單晶Si片基體上，采用了基體/Ti/TiN/TiCN/TiC/DLC梯度過渡的制備思路，分析結果與所設計的非常吻合，并獲得了良好的膜/基結合強度。在鋼基體上沉積2.9μm的Ti-DLC膜所測得的結合力為44N-74N。

表 1 　各種材料的膨脹系數及硬度

　　圖2是Ti-DLC/Si橫截面TEM圖。從圖中可明顯觀察到Si基體、梯度過渡層及DLC膜層，并可清晰地分辨出過渡層的梯度（1～3層，Ti層非常薄，圖中分辨不出）及摻鈦DLC膜層的梯度（4～9層）。膜層總厚度約2.9μm，顯微硬度Hv0.025,15=25.77GPa。

圖 2 　摻鈦 DLC/ Si 截面 TEM圖

　　圖3是基體（Si）與膜層之間界面。由圖可見：左上角為（100）單晶Si基體，其晶格像明顯，而且對右下角的過渡層（主要為TiN）晶體顆粒的取向有一定的導向作用；其界面也可分辨且結合良好。

圖 3 　基體與過渡層間界面

圖 4 　過渡層中的不同層界面

圖 5 　類金剛石膜層中的不同層界面

　　圖4是過渡層中的不同層界面。由圖可見：其界面不明顯，結合非常良好；晶體顆粒都是沿一個方向生長，但在界面處是錯開一定角度生長的。

　　圖5是摻鈦類金剛石膜層中的不同層界面。由圖可見：其界面是一個漸變過程，結合非常良好。

　　2.2 膜層結構及成分分析

　　對所沉積的Ti-DLC膜層的Raman光譜分析結果如圖6所示，其主峰位置位于1560cm-1附近，肩峰（1300cm-1～1400cm-1）形狀明顯。明確顯示出在膜結構中有一定數量的sp3碳鍵形成。

圖 6 　摻鈦 DLC 表面拉曼譜

　　圖7、圖8為Ti-DLC膜層的XPS譜，由全譜圖（圖7）可見：膜層中除了碳之外，存在著鈦（含量為6.8at%），Ti2p3/2的峰位值為455.1 eV，大于純Ti的值453.7 eV，而小于TiO2的值458.7 eV；還有少量的氧，估計是表面吸附污染所致。膜層的C1s結合能為284.3 eV（圖8），高于石墨的C1s結合能284.0 eV和TiC的C1s結合能281.6 eV，膜層中C1s向高結合能化學位移，這表明：膜層中碳的鍵合狀態存在著sp2及sp3結構；同時，由于Ti的摻入，膜中存在一定量的Ti-C鍵，其結合能較低，故體現出膜層中的C1s與石墨比向高結合能的化學位移只有0.3eV，如果去掉Ti-C鍵的影響，實際上膜中C-C的結合能化學位移應更多。