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TiC/DLC類金剛石多層膜的制備及組織形態

發布時間：2022-05-16

　　多層膜是由不同材料相互交替沉積而成的組分或結構交替變化的薄膜材料，由于它具有大量的界面，通常會增加材料的韌性，阻礙裂紋擴展，與相應的單層膜相比，大多數多層膜的耐磨性能及耐蝕性能好;當各分膜的厚度為納米數量級時，多層膜在力學、電學、磁學、光學等方面表現出奇特的性質，這種結構特征致使多層膜成為新材料研究領域中的一支新軍。

　　類金剛石(DLC)膜是近年研究較多的薄膜材料之一，它具有許多與金剛石相似或相近的優良性能，如硬度高、彈性模量高、摩擦系數低等。遺憾的是，沉積DLC膜時，膜與基體之間會產生較大的內應力，影響膜與基體的結合，甚至產生膜脫落現象，嚴重影響了DLC膜的應用。為此，人們企圖通過界面設計，采用其它材料與DLC形成多層化結構或多元化膜層，減少膜的內應力并使之與基體具有良好的結合力，從而提高膜層的耐磨性。如金屬/DLC多層膜，它們的內應力比單一的金屬層或DLC層小，硬度卻介于金屬和DLC之間，而有關碳化物/DLC多層膜的研究不多，文獻采用過濾式陰極電弧法制備出DLC/TiCx，和DLC/WCx多層膜，這兩種膜的摩擦性能都較單一膜的性能好，類似的研究還有DLC/TiB2多層膜，其硬度和耐磨性與碳的含量有關。本文采用非平衡磁控濺射和離子源復合沉積的方法，以高純Ti為靶材，用甲烷氣體作碳源制備了TiC/DLC多層膜，通過對多層膜的微觀結構及成分分布的分析，找出制備TiC/DLC多層膜的工藝參數，為尋求制備結合強度高、性能優良的多層膜提供實驗依據。

　　1、試驗方法

　　采用非平衡磁控濺射，外加脈沖偏壓及離子源復合沉積技術在大約2cm×2cm的Si(100)片及硬質合金基體上沉積厚度約為0.3~1.3um的TiC/DLC薄膜。圖1是非平衡磁控濺射示意圖。該裝置配有四個靶位和兩個離子源，兩個金屬Ti靶置于爐膛的左邊，甲烷氣體經離子源離化后進入爐膛，試驗用的保護氣體為99.9%的高純氬。基體Si片經清洗后置于爐膛中間可旋轉的試樣架上。沉積前，爐內真空抽至1×10-3Pa，利用離子源離化的氬離子對工件表面進行轟擊，使其露出新鮮表面。沉積過程的工作壓強約為3×10-1Pa，基體偏壓為-100~-40V。為提高膜層與基體的結合力，在沉積多層膜前，先沉積TiN/TiCN/TiC梯度過渡層，此時啟動Ti靶電源，依次通入少量N2和甲烷氣體;然后再沉積多層膜，制備多層膜時，Ti靶和甲烷氣體交替開啟，致使TiC層與DLC層兩者交替沉積。實驗所沉積的試樣及沉積參數如表1和表2所示。為比較起見，采用一個Ti靶和低電流(5A)沉積試樣A，兩個Ti靶和較高電流(7.5A)沉積試樣B。

　　在PHILPXPertMPOPROX射線衍射(XRD)儀上測試膜層的相結構，測試條件為:CuKa輻射，小角度衍射，w=1°，DS為1/16，步長為0.02°。在Renishaw拉曼光譜儀對膜層的碳結構進行測定，采用Ar離子激光器，功率為20mW，波長為514.5nm，光斑直徑為φ=2um。膜層的成分在型號為PHI700的納米掃描俄歇儀器上進行分析，采用能量為1keV的Ar對樣品進行掃描，濺射速率約為20nm/min。同時制備橫截面式透射電鏡樣品，組織觀察在JEOL2010掃描電鏡(SEM)進行，加速電壓為200kV。膜/基結合力由HH-3000型劃痕試驗儀測量，劃痕實驗采用最大載荷為100N，加載速度為100N/min，劃痕速度為4mm/min。

　　2、結果和討論

　　2.1 XRD

　　圖2是試樣A、B和基體Si的XRD圖，試樣A的三強衍射峰大約在36.0°，41.8°和60.6°衍射角(2θ)處，經分析標定為具有面心結構的TiC(111)，(200)和(220)的衍射峰，相應的晶格常數為a=0.3420mm，衍射譜線上無Ti相和石墨相的衍射峰存在;這說明部分碳和鈦相互結合形成TiC，而另一部分碳或以非晶形式存在于薄膜中。試樣B的衍射峰往低衍射角偏移，并且在第一峰的右邊呈現一個肩峰，而在粉末衍射(PDF)卡片中具有六方結構的Ti，晶格常數為a=0.2950nm，c=0.4628nm，它的三個主要衍射峰分別位于35.09°，38.4°和40.2°處，其對應的晶面和晶面間距分別為(0110)0.2555nm，(0002)0.2341nm和(011)0.2243nm，由此可推測試樣B的第一強峰可能是由Ti相的(0110)和TiC相的(111)兩者衍射的疊加，其衍射肩峰(第二衍射強峰)的產生也是由Ti相衍射和TiC相的衍射疊加的結果，試樣B的第三衍射強峰為TiC的(220)的衍射峰，因此試樣B中存在TiC相和少量的Ti相。另外基體的衍射譜線中出現Si的(111)，(321)的衍射峰。

　　2.2 組織形態

　　圖3是試樣A2的組織形態，圖中從左至右依次為基體、過渡層和多層膜。靠近基體的過渡層，呈柱狀結構，厚度約為150nm;圖中多層狀結構清晰可見，黑色部分為含Ti元素的分層，明亮部分為非晶碳層，相互交替，厚約200nm，層狀結構中顯示5個周期，與試樣制備工藝預期相符。插入的電子衍射花樣環經標定為面心結構的TiC。圖3(b)是用TiC的(111)衍射矢量所得的暗場像，暗場像中過渡層柱狀組織TiC和層狀結構中分層的TiC相清晰可見，這一觀察結果與XRD的結果一致，說明Ti與C相互結合，Ti層已變成TiC層。另外，從圖3(a)及其放大的插圖中還可以看出，TiC分層沿箭頭方向(即生長方向)的一側(右邊)呈鋸齒形，另一側即非晶碳層DLC沿箭頭方向的一側則比較平直，說明TiC分層薄膜是按島狀模式生長，非晶碳層(DLC)薄膜則按層狀模式生長。

　　圖4是試樣B的掃描電鏡照片，靠近基體Si的部分是過渡層，呈柱狀組織，厚約650nm，剩下的膜層是TiC/DLC多層膜，厚約730nm，圖4(a)的TiC/DLC膜層既未出現多層狀結構，也未見柱狀組織，圖3(b)、3(c)的層狀結構清晰可見，根據表2的沉積工藝可知，分層膜的沉積時間太短，不利于薄膜中多層結構的形成，但Ti靶和甲烷氣體交替開啟，卻能抑制薄膜中柱狀組織的形成。

　　2.3 俄歇電子能譜分析

　　圖5是試樣A2和B3的俄歇電子能譜(AES)圖，顯示各試樣中Ti與C兩者的成分變化情況，圖5(a)中A2試樣表面出現成分周期起伏現象，約5個周期，10個分層，在靠近基體的過渡層處，成分起伏現象消失，這一結果與透射電鏡觀察一致。C的原子含量在90%~85%范圍內變化，Ti的原子含量在5%~10%變化，膜中Ti的成分比例遠小于C的;圖5(b)是采用2個Ti靶，且Ti靶電流升至75A時所制備的試樣B3中Ti與C兩者的成分變化現象，僅顯示靠近表面的4個周期，從圖中可知C與Ti的原子含量的差距縮小，其中C的原子含量在85%~60%范圍內變化，Ti的原子含量在20%~40%變化，由此可知當甲烷氣體流量不變時，隨著Ti靶電流的增加，膜中Ti與C的成分比例發生變化，Ti的成分線性增加，C的成分相應減少。另外，所有試樣都含有小部分氧，這可能與爐膛的真空度有關。

　　2.4 Raman光譜分析

　　Raman光譜是用于確定DLC膜精細鍵結構的常用方法之一。圖6是試樣A2和B3的Raman譜線，圖中的曲線1是原始測試曲線，它們都是由高波數段1580cm-1(G峰)附近的一個寬峰和低波數段1350cm-1(D峰)附近的一個肩峰組合構成，屬于典型的DLC特征譜線，曲線2是Raman光譜的高斯擬合曲線，被擬合出2個峰，其中心分別為1397cm-1和1396cm-1的D峰和中心為1563cm-1和1567cm-1的G峰，相對于石墨的特征峰G峰向低波數段方向分別偏移了19cm-1和13cm-1，具有這種Raman特征峰的C膜含有一定數量sp3雜化C原子，D峰的存在同時表明C膜中含有sp2雜化C成分，說明sp2雜化C原子鑲嵌在sp3雜化C原子做成的基體中。根據ID/IG的比值和峰偏移位置，可以定性地表示sp3的含量，對Raman譜的D峰G峰進行面積積分計算出對應的峰強度比值ID/IG如表3所示，說明用非平衡磁控濺射方法制備的TiC/DLC多層膜中含有金剛石成分，其中試樣A2的ID/IG比值為191，試樣B3的ID/IG比值為204，說明A2中sp3雜化C原子濃度比B3中高，這是由于試樣制備工藝參數不同引起得。試樣A2的Ti靶電流低于試樣B3，當甲烷氣體流量不變時，爐膛中C/Ti的流量比不同，試樣A2的C/Ti的流量比高于試樣B3，由此使得A2中sp3雜化C原子濃度比B3中高。另外ID/IG值的變化與DLC薄膜的結構和性能有直接的關系，ID/IG值越小，薄膜中的sp3C成分越多，相應的薄膜顯微硬度值應該越大。