PVD制備TiAISiN涂層的研究進展
發布時間：2020-03-02
TiAlN涂層具有較好的抗氧化性和耐磨性，能有效延長刀具的使用壽命。近年來隨著高速切削和干式切削技術的發展，對刀具材料的耐磨性、熱穩定性及抗氧化性等提出了更高的要求。在高速及干式切削過程中，刀具刃口的溫度高于TiAlN涂層的抗氧化與熱分解溫度，常常導致刀具涂層氧化，硬度急劇下降。TiAlN涂層已無法完全滿足高溫下的使用要求，新涂層材料的研發迫在眉睫。近年來，許多研究者開始采用在TiAlN涂層中添加合金元素的方法來提高涂層的性能：如B元素可以提高涂層的硬度；Y、Cr元素或者少量的La元素可提高涂層的氧化溫度；Zr、V元素可提高涂層的抗磨損能力；Si元素不僅可以改善涂層的硬度與耐磨性，而且能顯著提高涂層的熱穩定性與抗氧化性。目前，TiAlSiN納米復合涂層引起了工業界的極大興趣，被認為是最新一代的超硬涂層材料，并成為國內外學者的重要目標，得到廣泛研究。
1、TiAlSiN涂層的微觀結構
在Si含量較少的TiAlSiN涂層(約為2%，原子分數)中，Al和Si原子置換fcc結構TiN晶格中Ti原子的位置，形成TiAlSiN固溶體，而Al和Si的原子半徑小于Ti的原子半徑，會引起晶格畸變，使品格常數減小；當Si含量逐漸增多(約為5%，原子分數)時，涂層中出現非晶Si3N4相，形成Si3N4非晶包裹TiAlN納米晶的復合結構，使涂層晶粒長大受到抑制；當si含量增加到一定值(約為22%，原子分數)時，非晶相Si3N4增多，以致形成納米晶甚至非晶。受制備方法和工藝的影響，也可能在TiAlSiN涂層中同時形成h-A1N相。
TiAlSiN涂層的晶格常數和晶粒尺寸會隨著A1含量的增加而減小，這與Si含量帶來的影響相似。另外，研究發現一定含量的Si和Al元素會誘發六方相的生長。喻利花等發現在Si含量為1.29%(原子分數)的涂層中h-TiAlN晶粒有長大現象。M.Parlinska-Wojtan等的研究中指出(Al+Si)含量增加到一定值時，涂層中的fcc_TiAlN物相會分解出現h-A1N物相。Rafaja與YinyuChang等的研究表明，當(A1+Si)與(Ti+Al+Si)的原子比超過0.6時，涂層中的立方結構會向六方結構轉變。高的h-A1N含量會導致涂層的硬度急劇下降，因此在涂層的制備過程中，應注意控制(Al+Si)的含量來獲得最佳性能的涂層。
2、TiAISiN涂層的力學性能
在TiAlN涂層中，Si含量的變化會對涂層的硬度產生影響。添加少量的Si使TiAlN涂層硬度增加；當Si含量增加到一定值時，涂層的硬度達到最大值；當Si含量繼續增加時，涂層硬度發生急劇下降，如圖2所示(原子分數)。研究表明，在TiAlN涂層中加入少量Si會形成TiAlSiN固溶體，固溶強化作用和晶格畸變造成的應力增加會引起涂層硬度明顯增大，從TiAlN涂層的30GPa左右增加到TiAlSiN涂層的40GPa以上。Si含量增加會在涂層中產生非晶Si3N4相，由于nc-TiAlN鑲嵌于非晶態Si3N4的內部而形成nc-TiAlN/a-Si3N4納米復合結構，抑制涂層晶粒的長大，而細晶引起的Hall-Petch效應致使涂層的硬度增大；此外，細小的TiAlN阻礙位錯的運動，也會使硬度增加。但是當Si元素增加到一定量后，非晶Si3N4相引起的TiAlN晶粒分離超過一個最佳值，使晶界的阻斷作用失效。另外晶粒細化會使涂層界面能增加，從而導致整個體系的能量升高，促使涂層向其穩定相h-AlN轉化來降低能量。而涂層中六方相(h-AlN)的強度和致密度明顯低于立方相，因此，也會導致涂層硬度的降低。
目前關于TiAISiN涂層結合力的研究仍存在著一些爭議。DonghaiYu等。采用“空心陰極放電技術+中頻磁控濺射技術”的混合PVD方法制備了一系列不同si含量(0～22.14%，原子分數)的TiAlSiN涂層。通過對比發現，添加si元素后涂層的結合力降低，相比而言低si含量的涂層有較好的膜基結合力，且結合力隨si含量的增加而降低。而時婧等利用磁過濾電弧離子鍍技術在高速鋼基體上制備了不同Si含量(O～O.07%，原子分數)的TiAlSiN涂層，無Si加入的TiAlN涂層結合力最高，si含量為0.07%(原子分數)的涂層結合力要高于Si含量為0.04(原子分數)和0.06%(原子分數)的涂層。Si元素的加入使涂層結合力下降的主要原因是TiAlSiN涂層中有較高的殘余應力，并且脆性Si3N4相也會使TiAlSiN涂層的結合力降低。膜基結合力除與Si含量有關外，還與基體硬度、涂層厚度、制備工藝等因素有關，因此對于結合力的研究還需進一步深入。
TiAlSiN涂層的摩擦系數隨著Si含量的增加而降低。Si元素的引入降低涂層摩擦系數的主要原因與摩擦區域發生的化學反應有關。在TiAlS涂層摩擦實驗中，Si3N4與空氣中的H2O發生反應，生成SiO2?；蛘逽i(OH)2摩擦層。這種摩擦層可以起到自潤滑和保護的作用，有利于涂層在長時間運行下使摩擦系數處于穩定狀態。
3、TiAISiN涂層的高溫抗氧化性與熱穩定性
研究資料表明，TiAlN涂層的耐熱及抗氧化溫度在800~900℃，超過此溫度后，亞穩態的c-TiAlN會向穩態的TiN和h—AlN轉化，從而導致涂層失效。而添加Si元素后，涂層的抗氧化溫度可提高到1000℃以上。1000℃氧化時，TiAlN涂層硬度急劇下降而TiAlSiN涂層的硬度幾乎保持不變，并且TiAlSiN涂層的氧化層厚度僅有TiAlN涂層氧化層厚度的1/2，可見Si元素的添加使涂層的抗氧化性大大提高。在氧化過程中，TiAlN涂層中Al原子向外擴散，O原子向內擴散，在涂層表層形成金紅石型TiO2和Al2O3氧化層，而疏松的TiO2氧化層會增加O原子的擴散通道，使涂層進一步被氧化。另外，TiAlN涂層中的柱狀晶結構較容易形成裂紋等缺陷，促進O原子向內擴散而迅速造成涂層失效。而TiAlSiN涂層在氧化過程中出現上層富Al下層富Ti的結構，使涂層表面優先生成致密的Al2O3氧化層。另外，Si元素會抑制銳鈦礦晶粒的長大，進而阻礙氧化過程中TiO2由銳鈦礦向金紅石的轉變，使涂層抗氧化性得到提高。
TiAlSiN涂層中Al和Si元素的含量也會影響涂層的抗氧化性。M.Pfeiler等研究發現，添加Si元素后涂層的抗氧化性有明顯提高，并且Si含量增加使涂層的氧化層厚度也有一定程度的減小，這說明si含量的增加也能提高涂層的抗氧化性。YinyuChang等研究表明，當(Al+Si)與/(Ti+A1+Si)原子比約為O.33時，Ti原子沿著柱狀晶結構向外擴散形成TiO2氧化物，當(A1+Si)與(Ti+Al十Si)原子比為0.67和0.72時，涂層晶粒細化，氧化時生成的A12O3氧化層能有效阻礙O原子向內擴散從而阻止涂層繼續氧化。
si元素的添加不僅能改善TiAlN涂層的抗氧化性，而且對涂層的高溫熱穩定性也有一定的影響。有研究發現，在800~1000℃退火，Ti0.28Al0.51Si0.21涂層由h-A1N、c-TiN和非晶相組成，當溫度升高至1100℃與1200℃后，涂層中原有的不穩定的h-AlN晶相逐漸消失，表明涂層在1000℃以上具有高的穩定性。Si元素添加提高涂層熱穩定性的原因是涂層中形成了nc-TiAlN/a-Si3N4納米復合結構，而非晶態Si3N4界面相能抑制h-A1N穩定相的形成；同時，非晶態Si3N4可以提供比金屬氮化物晶體更高的熱穩定性，從而使涂層的熱分解溫度上升。但另一方面，退火過程中涂層晶粒發生長大，應力得到一定釋放，晶界處生成較厚的非晶組織，這些現象會導致涂層硬度降低而削弱涂層的使用性能。
4、TiAlSiN涂層的發展趨勢
TiAlSiN涂層具有較高的硬度、優異的高溫抗氧化性、良好的熱穩定性和耐磨性，已在刀具等行業得到廣泛的應用。但目前制備的TiAlSIN涂層仍然存在結合力差、殘余應力大等問題。由于涂層的結合強度受基體和涂層的界面影響很大，因此，優化涂層的結構設計及制備工藝，或采用多層化涂層或梯度化涂層都可改善涂層的結合力。如可以通過提高基體負偏壓，增強離子轟擊作用，使膜基界面形成混合區，減少界面物理性能的突變；或在基體/膜層加入梯度過渡中間層，改善層間化學與物理性能的突變來提高膜基間結合力。另外，對TiAlSiN涂層進行后處理可降低涂層的殘余應力，增強刀刃的抗崩刃能力，其機理研究將成為TiAlSiN涂層今后的一個重點研究方向。
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